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本文目录

1. 为什么硅半导体会取代锗成为工业主流原料
2. 硅质原料(Siliceous yock)
3. 工业硅的工业硅冶炼的原料

一、为什么硅半导体会取代锗成为工业主流原料

1、硅：作为现在最广泛应用的半导体材料,它的优点是多方面的.

2、1）硅的地球储量很大,所以原料成本低廉.

3、2）硅的提纯工艺历经60年的发展,已经达到目前人类的最高水平.

4、3）Si/SiO2的界面可以通过氧化获得,非常完美.通过后退火工艺可以获得极其完美的界面.

5、4）关于硅的掺杂和扩散工艺,研究得十分广泛,前期经验很多.

6、不足：硅本身的电子和空穴迁移速度在未来很难满足更高性能半导体器件的需求.氧化硅由于介电常数较低,当器件微小化以后,将面临介电材料击穿的困境,寻找替代介电材料是当务之急.硅属于间接带隙半导体,光发射效率不高.

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8、锗：作为最早被研究的半导体材料,带给我们两个诺贝尔奖,第一个transistor和第一个IC.锗的优点是：

9、1）空穴迁移率最大,是硅的四倍；电子迁移率是硅的两倍.

10、2）禁带宽度比较小,有利于发展低电压器件.

11、3）施主/受主的激活温度远低于硅,有利于节省热预算.

12、4）小的波尔激子半径,有助于提高它的场发射特性.

13、5）小的禁带宽度,有助于组合介电材料,降低漏电流.

14、缺点也比较明显：锗属于较为活泼的材料,它和介电材料的界面容易发生氧化还原反应,生成GeO,产生较多缺陷,进而影响材料的性能；锗由于储量较少,所以直接使用锗作衬底是不合适的,因此必须通过GeOI（绝缘体上锗）技术,来发展未来器件.该技术存在一定难度,但是通过借鉴研究硅材料获得的经验,相信会在不久的将来克服.

二、硅质原料(Siliceous yock)

硅质原料矿产指的是SiO2含量很高的天然矿物原料，通常包括石英砂、石英砂岩、石英岩、脉石英、粉石英等。

石英化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，硬度7，密度2.65～2.66 g/cm3。颜色不一，无色透明的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英；又叫α石英；六方晶系的为高温石英，又称β石英。

石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、坡积砂、残积砂等。在工业上，还把由石英砂岩、石英岩、脉石岩等加工而成的一定粒度的砂叫石英砂。

石英砂岩是一种固结的砂质岩石，其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上，副矿物多为长石、云母和粘土矿物，重矿物含量很少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。

石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变质岩。

脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉。其矿物组成几乎全部为石英。

粉石英是一种颗粒极细，二氧化硅含量很高的天然石英矿。粉石英（tripoli）这一名词过去叫法很多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。

石英砂的矿物含量变化很大。以石英为主，其次各类长石、岩屑、重矿物（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、粘土矿物等。

石英砂岩，英文名称是Silicarenite，常简称为砂岩（Sand-stone），是自然界最常见，最普通的硅质矿物原料之一，主要成分为石英，化学式为SiO2，含硅率为46.7%，密度为2.65g/cm3，莫氏硬度为7，结晶属于六方晶系，成块状和粒状产出，外观呈无色、白色、青灰色、灰白色等。石英砂岩是由石英颗粒被胶结物结合而成的沉积岩。根据胶结粒度不同分为粗粒砂岩、中粒砂岩、细粒砂岩。按胶结物质的不同分为：钙质砂岩、硅质砂岩、长石质砂岩等。胶结砂粒粒度一般为0～2mm。砂岩矿物成分主要为石英，其次为云母、长石及粘土矿物，此外尚含有一些细粒隐晶质的火成岩、变质岩及沉积岩的岩屑。石英砂岩由90%～95%以上的石英碎屑组成。化学组成主要为SiO2，有时高达99.5%，次要成分有：Al2O3＜1%～3%,Fe2O3＜1%,MgO＜0.1%,CaO＜0.6%,（Na2O+K2O）＜1%～2%。

硅砂是以石英为主要成分的砂矿的总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”（或简称“硅砂”）。与此对应，将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。

硅质原料的主要成分石英的矿物性质见表3-22-1。

表3-22-1硅质原料主成分石英的矿物性质

我国开采应用的天然硅砂主要有两种类型。一种是滨海沉积石英砂，包括滨海沉积矿和滨海河口相沉积矿。另一种是陆相沉积砂矿，包括河流冲积含粘土质石英砂矿和湖积石英砂矿。

海砂矿物组成较简单，一般质量较好。主要矿物为石英（占90%～95%），另含少量长石（占0～10%）及重矿物和岩屑。少部分矿区含有粘土类矿物。

河流冲积含粘土质砂矿中主要矿物石英含量变化较大，多含粘土类矿物，其次为长石、云母、铁及其他重矿物。湖成砂矿中主要矿物为石英，另含长石、岩屑、石榴子石及少量铁矿物和其他重矿物等，基本同于石英砂岩。对于优质天然硅砂，因其富含SiO2，而且加工过程中不需要破碎磨矿，具有天然的滚圆粒形和均匀的粒度，因此被广泛地应用于玻璃、铸造、化工、石油及其他各工业部门。对于一般的天然海砂、河砂、山砂，用量最大的则是在各种工业与民用房屋、建筑物中作为混凝土、钢筋混凝土和预应力混凝土中的细骨料。

硅质原料的一般工业要求，见表3-22-2至表3-22-7。

表3-22-2平板玻璃对硅质原料的要求

表3-22-3器皿玻璃对硅质原料的要求

表3-22-4陶瓷电瓷工业对硅质原料的要求

表3-22-5冶金工业用硅质原料要求

据1984年统计，我国玻璃硅质原料矿床分布不平衡。中南区占38%，西北区占25.4%，东北区占14.7%，西南区占4.4%。中国硅质原料矿床赋存层位及矿床实例，见表3-22-8。

表3-22-8中国硅质原料矿床赋存层位及矿床实例

河南省硅质原料分布较为广泛，其中适宜玻璃用石英砂岩主要分布于新安—渑池和登封—新密一带，为古元古界嵩山群罗汉洞组石英岩和新元古界洛峪群三教堂组类砂岩。主要硅石矿有新安方山头硅石矿，密县坡景山硅石矿，渑池县方山玻璃用石英岩，新安甲子沟硅石矿，南阳罗汉坡硅石矿等。另外在卢氏县、确山县、新县等地有石英脉型小型矿床或矿点，矿石中SiO2可达99.9%，质量甚优。

硅质原料矿产用于玻璃，耐火材料、陶瓷、铸造、石油、化工、环保、研磨等行业。粉石英还可用于水泥、玻璃抛光、耐火混凝土、涂料、颜料以及搪瓷作填料，在油漆、塑料、橡胶等工业中则可用作填料或增充剂。石英砂岩的主要用途列于表3-22-9表。

玻璃用砂的主要指标是：①化学组分；②粒度组分。由于世界各国的玻璃生产工艺及技术水平不同，故对硅质原料有不同的要求。目前我国玻璃用砂尚无国家标准，平板玻璃用硅质原料的一般要求见表3-22-10、表3-22-11。

表3-22-10中国平板玻璃硅质原料一般要求

表3-22-11中国器皿玻璃用硅质原料一般要求

硅砂粒度过粗，在玻璃熔炉中难以熔解；粒度过细又会妨碍火焰蔓延，不能均匀熔解。因此，一般粒度范围在0.1～0.5mm之间。其中0.115mm以下者含量小于15%。

铸造生产中用来制造砂型及砂心等的砂，称为造型用砂。要求指标包括化学成分、粒度及含泥率，见表3-22-6、表3-22-7。

冶金工业对硅质原料的一般要求列入表3-22-12。

表3-22-12冶金工业对硅质原料一般工业要求

（一）石英砂岩选矿加工方法及工艺流程

石英砂岩选矿加工方法原则上可分为干法加工和湿法加工两种。干法加工是指对块状砂岩物料经粗碎和中碎后再直接用细碎设备（如对辊机或自磨机等）粉碎并采用气流分级形式对物料分级处理。湿法加工是指对块状砂岩物料经粗碎和中碎后采用湿法磨碎设备（如棒磨、砾磨及石碾等）磨碎并采用水力分级形式对粉料分级处理。

由于干法加工工艺存在粉尘污染严重，设备磨损快及产品质量难以控制等缺点，目前世界上一些工业化国家如美国、加拿大等其砂岩选矿工艺流程均采用湿加工工艺。加工特点是：生产规模大、自动化程度高、工艺设备专业化。美国是硅质原料用量最大的国家，其所需原料并非采用“一矿一厂制”来供给，而是实行原料基地化，所采的矿石都要经过严格的选矿、加工、分级后按工业部门的不同要求，以粉料形式分别供给所需厂家。美国硅质原料总产量的70%基本集中在十个最大的公司。原矿经鄂式破碎机粗碎及圆锥破碎机中碎后，再经棒磨粉碎、磁选、二次砾磨、分级、过滤和干燥后，可成为含有Fe2O3为0.025%以下的砂岩粉料产品。

我国对砂岩选矿研究工作起步较晚。因此，传统的干法加工工艺一直沿用至今。目前，国内大型玻璃厂的砂岩处理仍采用干法生产，仅有部分乡镇加工企业采用湿碾粉碎和水力分级方法生产砂岩粉料。其生产规模小，产量低，但产品中铁分含量少，能满足浮法玻璃和器皿玻璃的质量要求。

为了适应浮法玻璃工业生产对原料的数量和质量的迫切需要，1987年国家建材局组织力量对砂岩湿法棒磨加工进行攻关研究。研究结果认为：石英砂岩原矿中铁分含量较低，选矿加工过程的主要问题是控制棒磨产品的粒度组成，降低超细粉含量，提高生产能力并去除棒磨产品中的机械铁粉和杂质。采用湿法棒磨—高频细筛筛分—水力分级—磁选除铁的工艺流程能够解决上述问题，可取得较好的技术经济指标，保证产品质量合格。该研究成果现已被秦皇岛耀华玻璃厂直接应用到雷庄砂岩矿湿法加工生产上。

（二）硅砂主要选矿方法及工艺流程

天然硅砂中除主要含石英外，通常还含有各种杂质矿物。根据硅砂的用途不同，对有害杂质含量的要求不同，一般需要采用不同的选矿方法，以提高硅砂纯度，降低杂质含量，满足各种用户的要求。表3-22-13所列为硅砂的主要选矿方法。

A.水洗脱泥—擦洗（或磨矿）—分级

该流程主要用于处理含粘土质较多的贫矿及部分含泥的富矿。我国大部分生产玻璃砂、铸造砂的厂矿均采用这种简单的流程。

该流程用于处理含铁及其他重矿物较多、且主要以单体存在的硅砂。该流程目前大部分处于试验阶段，只有少数生产玻璃砂的矿山采用。

主要用于处理含长石比较多，产品质量要求较高的砂矿。该流程在我国尚处于推广应用阶段，目前主要是生产优质铸钢用树脂砂的厂矿采用该流程。

三、工业硅的工业硅冶炼的原料

冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳质还原剂。由于对工业硅中铝、钙、铁含量限制严格，对原料的要求也特别严格。硅石中SiO2>99.0%，Al2O3<0.3%，Fe2O3<0.15%，CaO<0.2%，MgO<0.15%；粒度为15～80mm。选择碳质还原剂的原则是：固定碳高，灰分低，化学活性好。通常是采用低灰分的石油焦或沥青焦作还原剂。但是，由于这两种焦炭电阻率小，反应能力差，因而必须配用灰分低，电阻率大和反应能力强的木炭（或木块）代替部分石油焦。为使炉料烧结，还应配入部分低灰分烟煤。必须指出，过多或全部用木炭，不但会提高产品成本，而且还会使炉况紊乱，如因料面烧结差而引起刺火塌料、难以形成高温反应区、炉底易开成SiC层、出铁困难等。

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